Antimon(III)-sulfid, Sb2S3, wurde in der prädynastischen Zeit Ägyptens bereits um 3100 v. Chr. als Augenkosmetik (Kohl) erkannt, als die Kosmetikpalette erfunden wurde. Ein Artefakt, von dem angenommen wird, dass es Teil einer Vase ist, aus Antimon datiert auf etwa 3000 v. Chr., wurde in Telloh, Chaldäa (heutiger Irak), gefunden, und ein mit Antimon überzogenes Kupferobjekt, das auf die Zeit zwischen 2500 v. Chr. und 2200 v. Chr. datiert wird, wurde in Ägypten gefunden. Austen kommentierte in einem Vortrag von Herbert Gladstone im Jahr 1892, dass "wir Antimon heutzutage nur als äußerst sprödes und kristallines Metall kennen, das kaum zu einer nützlichen Vase verarbeitet werden konnte, und daher muss dieser bemerkenswerte Fund (das oben erwähnte Artefakt) die verlorene Kunst darstellen, Antimon formbar zu machen." Der britische Archäologe Roger Moorey war nicht überzeugt, dass das Artefakt tatsächlich eine Vase war, und erwähnte, dass Selimkhanov nach seiner Analyse des Telloh-Objekts (veröffentlicht 1975) "versuchte, das Metall mit transkaukasischem natürlichem Antimon" (d. h. einheimisches Metall) zu verbinden und dass "die Antimonobjekte aus Transkaukasien alle kleine persönliche Ornamente sind." Dies schwächt die Beweise für eine verlorene Kunst "der Formbarkeit von Antimon." Der römische Gelehrte Plinius der Ältere beschrieb mehrere Methoden zur Herstellung von Antimonsulfid für medizinische Zwecke in seiner Abhandlung Naturgeschichte. Plinius der Ältere machte auch eine Unterscheidung zwischen "männlichen" und "weiblichen" Formen von Antimon; die männliche Form ist wahrscheinlich das Sulfid, während die weibliche Form, die überlegen, schwerer und weniger brüchig ist, wahrscheinlich einheimisches metallisches Antimon ist. Der griechische Naturforscher Pedanios Dioskurides erwähnte, dass Antimonsulfid durch Erhitzen in einem Luftstrom geröstet werden könne. Es wird angenommen, dass dies metallisches Antimon erzeugte. Die gezielte Isolierung von Antimon wurde von Jabir ibn Hayyan vor 815 n. Chr. beschrieben. Eine Beschreibung eines Verfahrens zur Isolierung von Antimon wurde später im Jahr 1540 in Vannoccio Biringuccios Buch De la pirotechnia gegeben, das das berühmtere Buch De re metallica von Agricola aus dem Jahr 1556 vorwegnahm. In diesem Zusammenhang wurde Agricola oft fälschlicherweise die Entdeckung von metallischem Antimon zugeschrieben. Das Buch Currus Triumphalis Antimonii (Der triumphale Wagen des Antimons), das die Herstellung von metallischem Antimon beschreibt, wurde 1604 in Deutschland veröffentlicht. Es wurde angeblich von einem Benediktinermönch geschrieben, der unter dem Namen Basilius Valentinus im 15. Jahrhundert schrieb; wenn es authentisch gewesen wäre, was es nicht ist, hätte es Biringuccio vorweggenommen. Metallisches Antimon war dem deutschen Chemiker Andreas Libavius im Jahr 1615 bekannt, der es durch Zugabe von Eisen zu einer geschmolzenen Mischung aus Antimonsulfid, Salz und Kaliumtartrat gewann. Dieses Verfahren erzeugte Antimon mit einer kristallinen oder sternförmigen Oberfläche. Mit dem Aufkommen der Herausforderungen an die Phlogiston-Theorie erkannte man, dass Antimon ein Element ist, das Sulfide, Oxide und andere Verbindungen bildet, wie auch andere Metalle. Die erste Entdeckung von natürlich vorkommendem reinem Antimon in der Erdkruste wurde 1783 vom schwedischen Wissenschaftler und lokalen Minenbezirksingenieur Anton von Swab beschrieben; das Musterbeispiel wurde aus der Sala-Silbermine im Bergslagen-Minenbezirk von Sala, Västmanland, Schweden, gesammelt.
