Montmorillonit bildet sich hydrothermal durch Reaktion der Minerale und Glasbestandteile in vulkanischen Tuffen, Aschen und Bentoniten mit wässrigen Lösungen. Als Tonbestandteil ist er vor allem in tropischen Böden und in der Tonmineralfraktion der Tiefseeböden zu finden. Begleitminerale sind unter anderem verschiedene Amphibole und Pyroxene, Biotit, Calcit, Cristobalit, Dolomit, Gips, Limonit, verschiedene Olivine, Orthoklas, Pyrit, Quarz und verschiedene Zeolithe. Als häufig vorkommendes Mineralbildung ist Montmorillonit an vielen Fundorten anzutreffen, wobei weltweit bisher rund 1500 Fundorte (Stand 2017) bekannt sind. Neben seiner Typlokalität Montmorillon in der Provinz Poitou-Charentes wurde das Mineral in Frankreich noch an der Dordogne in der Aquitaine, an mehreren Orten in der Auvergne, Bretagne und Limousin, bei Le Val-d’Ajol in Lothringen, bei Espalion in Midi-Pyrénées sowie an mehreren Orten der Region Provence-Alpes-Côte d’Azur und der früheren Region Rhône-Alpes. In Deutschland findet sich Montmorillonit vor allem in Baden-Württemberg, Bayern, Hessen, Niedersachsen, Nordrhein-Westfalen, Rheinland-Pfalz und Sachsen, sowie bei Barmstedt in Schleswig-Holstein und in Thüringen bei Gera und Meiningen. In Österreich konnte das Mineral an mehreren Orten im Burgenland, Kärnten, Salzburg und der Steiermark sowie in der oberösterreichischen Gemeinde Schlägl gefunden werden. In der Schweiz fand sich Montmorillonit bisher in Le Locle (Neuchâtel), Waldkirch (St. Gallen), Bischofszell (Thurgau), im Binntal (Wallis) sowie in Wiesendangen und Zürich. Weitere Fundorte sind Afghanistan, Argentinien, Armenien, Australien, Brasilien, Bulgarien, Chile, China, Dänemark, Ecuador, Fidschi, Finnland, Georgien, Griechenland, Grönland, Guam, Indien, Indonesien, Iran, Irland, Israel, Italien, Japan, Kambodscha, Kamerun, Kanada, Kasachstan, Kirgisistan, Demokratische Republik Kongo, Nord- und Südkorea, Kosovo, Madagaskar, Marokko, Mexiko, Mongolei, Mosambik, Namibia, Niederlande, Neuseeland, Norwegen, Oman, Pakistan, Papua-Neuguinea, Peru, Philippinen, Polen, Portugal, Rumänien, Russland, Schweden, Senegal, Serbien, Simbabwe, Slowakei, Slowenien, Spanien, Südafrika, Taiwan, Tschechien, Türkei, Turkmenistan, die Ukraine, Ungarn, Usbekistan, das Vereinigte Königreich (Großbritannien), die Vereinigten Staaten von Amerika (USA), Vietnam und Weißrussland. Auch in Gesteinsproben vom Mars, genauer vom Mawrth Vallis wurde Montmorillonit nachgewiesen.