Lithiophilit bildet sich primär in Granit-Pegmatiten und ist im Allgemeinen mit sekundär durch Verwitterung entstandenen Mineralen vergesellschaftet wie unter anderem Dickinsonit, Eosphorit, Fairfieldit, Heterosit, Hureaulith, Purpurit, Reddingit, Sicklerit und Triploidit. Oft bilden diese auch Pseudomorphosen rund um einen noch unverwitterten Kern aus Lithiophilit. Weitere möglichen Paragenesen sind Albit, Amblygonit, Beryll, Fillowit, Graftonit und Rhodochrosit. Als eher selten vorkommende Mineralbildung kann Lithiophilit an verschiedenen Fundorten zum Teil zwar reichlich vorhanden sein, insgesamt ist er aber wenig verbreitet. Bisher sind rund 160 Fundorte für Lithiophilit dokumentiert (Stand 2019). Außer an seiner Typlokalität, dem Steinbruch Branchville trat das Mineral im US-Bundesstaat Connecticut noch in Mineralproben auf, die beim Bau der U.S. Route 7 nahe Brookfield im Fairfield County anfielen sowie in Mineralproben aus der Grube Schoonmaker (auch Grube Cramer) und dem Steinbruch Strickland (auch Eureka) bei Collins Hill im Middlesex County. Weitere bekannte Fundorte in den USA liegen in den Bundesstaaten Arizona, Kalifornien, Colorado, Idaho, Maine, New Mexico, North Carolina, South Dakota und Wisconsin. Erwähnenswert aufgrund außergewöhnlicher Lithiophilitfunde sind unter anderem Karibib in Namibia und Kitumbe in Ruanda, wo ausgedehnte Massen von bis zu einem Meter Größe gefunden wurden. Herausragend sind auch die Funde in der Foote Lithium Co. Mine nahe Kings Mountain (North Carolina) in den USA, wo die Kristalle zwar nur wenige Millimeter messen, allerdings nahezu perfekt entwickelt sind. In Deutschland konnte Lithiophilit bisher nur in Sachsen in der Grube Sauberg bei Ehrenfriedersdorf im Erzgebirgskreis und in einem Pegmatitgang bei Wolkenburg/Mulde im Landkreis Zwickau entdeckt werden. In Österreich fand man das Mineral bisher nur bei einem Spodumen-Versuchsabbau am Brandrücken (siehe auch Bergbau in Kärnten), am Windeckberg im Mieslingtal (Gemeinde Spitz) in Niederösterreich und im Steinbruch Gupper im Deutschlandsberger Gemeindeteil Hinterleiten in der Steiermark. Weltweit kennt man Lithiophilit noch aus Argentinien, Äthiopien, Australien, Brasilien, China, Finnland, Frankreich, Irland, Italien, Kanada, Madagaskar, Mosambik, Namibia, Norwegen, Polen, Portugal, Rumänien, Russland, Ruanda, Schweden, Simbabwe und Südafrika.
