Breithauptit bildet sich aus hydrothermalen Lösungen in Gang-Lagerstätten, speziell in Calcitadern. Begleitminerale sind unter anderem Calcit, Chalkopyrit, Cobaltit, Cubanit, Galenit, Maucherit, Nickelin, Pyrrhotin, gediegen Silber, Sphalerit, Tetraedrit und Ullmannit. Als eher seltene Mineralbildung kann Breithauptit an verschiedenen Fundorten zum Teil zwar reichlich vorhanden sein, insgesamt ist er aber wenig verbreitet. Bisher sind rund 190 Fundorte dokumentiert (Stand 2020). Außer an seiner Typlokalität, dem Bergbaurevier Sankt Andreasberg als historischer Fundstätte sowie im ebenfalls zur Gemeinde Braunlage gehörenden Revier Steinfeld in Niedersachsen, trat das Mineral in Deutschland unter anderem noch in der Grube Tannenboden bei Wieden und der Grube Wenzel bei Oberwolfach in Baden-Württemberg; bei Ramsbeck, in der Grube Ostwig bei Nuttlar und der Eisenerzgrube Storch & Schöneberg bei Gosenbach in Nordrhein-Westfalen; bei Imsbach (Grube Reich Geschiebe), Bad Ems (Grube Merkur) und Obermoschel (Grube Carolina) sowie bei Freiberg, Schönbrunn bei Oelsnitz/Vogtl. und Tirpersdorf in Sachsen auf. In Österreich fand sich Breithauptit bisher bei Schwemmberg (nahe Radstadt) in Salzburg sowie bei Kirchdorf in der Gemeinde Pernegg an der Mur, Kraubath an der Mur, an der Zinkwand bei Schladming im Obertalbachtal und bei Arzberg in der Steiermark. Bekannt aufgrund außergewöhnlicher Breithauptitfunde sind zudem die Cobalterz-Lagerstätten bei Cobalt-Gowganda im Verwaltungsbezirk Timiskaming District in der kanadischen Provinz Ontario und Vlakfontein in der südafrikanischen Provinz Transvaal, wo Verwachsungen von Breithauptit mit Pyrrhotin (Magnetkies) und Pentlandit gefunden wurden. Des Weiteren gehören auch Claï bei Saint-Étienne-de-Tinée im französischen Département Alpes-Maritimes und die Montoliu Minen in der katalanischen Gemeinde Naut Aran in Spanien zu den bekannteren Fundorten. Weitere Fundorte liegen unter anderem in Argentinien, Australien, Finnland, Grönland, Indien, Irland, Italien, Japan, Kanada, Norwegen, Russland, Schweden, Slowakei, Spanien, Tansania, Tschechien, Usbekistan, im Vereinigten Königreich (Großbritannien) und den Vereinigten Staaten von Amerika (USA). Gelegentlich entsteht Breithauptit auch synthetisch als Hüttenprodukt.