Bararit

Bararit bildet tafelige Kristalle. Sie sind abgeflacht, manchmal auf {0001} (senkrecht zu c) verlängert. Christie berichtete von winzigen, transparenten Bararitkristallen, die wie Ruderblätter und Pfeile aussahen. Jeder hatte vier Widerhaken bei 90°. Die Kristalle erreichten eine Länge von bis zu 1 mm, die Widerhaken bis zu 0,2 mm Breite. Es waren Durchdringungszwillinge, deren Zwillingsachse senkrecht zur c-Achse stand. Visuell sind Kryptohalitkristalle fast nicht von Salammoniak (NH4Cl) zu unterscheiden. Einschlüsse von Bararit in Kryptohalit sind nur bei planares polarisiertem Licht sichtbar. Bararit hat vollkommene Spaltbarkeit auf der {0001}-Ebene. Die Härte beträgt wahrscheinlich 2 ⁄2. Die Anionen (wie bereits gezeigt) sind innerhalb der Schichten viel stärker gebunden als zwischen den Schichten. Außerdem sind ionische Bindungen nicht die stärksten Bindungen, und Halide können normalerweise keine Glasplatten zerkratzen. Bararit hat eine gemessene Dichte von 2,152 g/mL (synthetisch) – aber eine berechnete Dichte von 2,144 g/mL. Es schmeckt salzig und löst sich in Wasser auf. Sein Glanz ist glasartig. Bararit ist weiß bis farblos. Diese Eigenschaften ähneln Halit (NaCl), dem die Halidgruppe ihren Namen verdankt. Während Kryptohalit zur isotropen optischen Klasse gehört, ist Bararit einachsig negativ. Mit 1,391 ± 0,003 ist der Brechungsindex entlang der c-Achse kleiner als entlang a (1,406 ± 0,001). Die c-Achse in Bararit ist kürzer als die a-Achsen (siehe „Struktur“). Außerdem lässt nur dieser Weg Licht durch, ohne dass andere als dieselben Ionen in derselben Ausrichtung getroffen werden (alle Schichten haben dieselbe Struktur und Orientierung). Bararit hat eine etwa 6% höhere Dichte als Kryptohalit. Wie bereits besprochen, ist seine Struktur kompakter. Diese Substanz kann leicht aus wässriger Lösung hergestellt werden, aber reines Bararit bildet sich nur unter 5 °C (41 °F). Über 13 °C (55 °F) entsteht fast reines Kryptohalit. Bararit sublimiert ohne Rückstände.

Bararit ist die Beta-, trigonale (skalenoedrische) Form von Ammoniumhexafluorosilikat. Seine Symmetrie ist 32/m. Die Raumgruppe ist P3m1. Die a-Achsen in der Einheitszelle sind 5,784 ± 0,005 Å (Angström), und die c-Achse ist 4,796 ± 0,006 Å. Das Einheitsgitter ist primitv. (Hinweis: Daten für die Raumgruppe stammen aus synthetischen Kristallen.) Kryptohalit hat eine kubische (isometrische) Kristallstruktur und entspricht der Alpha-Form. Beide Mineralien haben die chemische Formel (NH4)2SiF6. Die Halide der Form AmBX6 fallen in zwei Gruppen: Hieratit und Malladrit. Die Hieratit-Gruppe ist isometrisch, während Malladrit hexagonal ist. Das (SiF6) ist oktaedrisch – ein Fluoratm an jedem Scheitelpunkt. In Bararit sind die (NH4)-Ionen trigonal koordiniert. Sie erscheinen alle an Stellen mit C3v (3m)-Symmetrie. Das (NH4) hat 12 Fluornachbarn, die vier Dreiecke bilden. Drei dieser Dreiecke sind gleichschenklig. Diese Dreiecke bilden ihrerseits ein Dreieck um die dreifache Achse, die das Stickstoffatom enthält. Ein Dreieck ist gleichseitig. Seine Symmetrieachse ist dieselbe Achse, die durch das Stickstoffatom verläuft. (Für Strukturdiagramme siehe den Link zur Einheitszelle und herunterladbare Artikel in den „Referenzen“.) Die Siliziumatome des Kryptohalits, α-(NH4)2SiF6 (Alpha), haben kubisch-dichteste Packung (CCP). Eine dritte Form (Gamma, γ) von (NH4)2SiF6 verwendet hexagonal-dichteste Packung (HCP). Bararit, β-(NH4)2SiF6, nutzt hexagonal-primitiv (HP) Packung. Schichten mit verzerrten oktaedrischen Lücken trennen diejenigen mit den Anionen. Die (NH4)-Ionen erscheinen etwas unter und über dem (SiF6). In allen drei Phasen grenzen 12 Fluoratome an das (NH4). Die Abstände reichen von etwa 3,0 bis 3,2 Å. Das (NH4) hat keine freie Rotation, es libratiert (oszilliert) nur – zumindest bei Schwingungserregung. Als Salz ist Bararit eine ionische Verbindung. Die Ionen haben natürlich ionische Bindungen. Die Atome der mehratomigen Ionen sind kovalent miteinander verbunden. Die Ausrichtung des (NH4) wird durch vier dreigeästige (dreizipfelige) Wasserstoffbrückenbindungen erhalten. Diese Bindungen richten sich auf die Dreiecke mit den 12 Fluornachbarn. Drei der H-Bindungen sind äquivalent. Die vierte Bindung, die auf das gleichseitige Dreieck zeigt, hat eine kürzere Distanz. Die intermolekularen Abstände zwischen Fluoratomen sind in Bararit (3,19 und 3,37 Å) kleiner als in Kryptohalit. In Kryptohalit ist jedes Anion an 12 andere koordiniert. Bararit hat eine (2+6)-fache Koordination. Die zwei Si-Si-Abstände zwischen den Schichten (4,796 ± 0,006 Å) entsprechen nicht den sechs innerhalb einer Schicht (5,784 ± 0,005 Å). Bararit ist entlang der c-Achse kompressibler als entlang der a-Achse. Bararit hat keine bekannten Lösungsmittel oder Ausscheidungsprodukte, ist aber immer mit anderen Substanzen (Kryptohalit, Salammoniak und Schwefel) vermischt. Aufgrund thermischer Bewegung kann das atomare Verhalten von Ammoniumsalzen sehr schwer einzuschätzen sein. Die Anionen sind jedoch geordnet und haben keine ungewöhnliche thermische Bewegung. Eine dritte Form von (NH4)2SiF6 wurde 2001 entdeckt und mit der 6mm-Symmetrie (hexagonal) identifiziert. In allen drei Anordnungen kommen die (SiF6)-Oktaeder in Schichten vor. In der kubischen Form (Kryptohalit) sind diese Schichten senkrecht zu [111]. In den trigonalen (Bararit) und hexagonalen (Gamma, γ) Formen sind die Schichten senkrecht zur c-Achse. (Hinweis: Trigonale Kristalle sind Teil der hexagonalen Gruppe. Aber nicht alle hexagonalen Kristalle sind trigonal.) Obwohl behauptet wurde, dass Bararit bei Raumtemperatur metastabil ist, scheint keine polymorphe Form jemals in eine andere übergegangen zu sein. Trotzdem ist Bararit so empfindlich, dass das Mahlen für die Spektroskopie ein wenig Kryptohalit erzeugt. Dennoch nimmt Ammoniumfluorosilikat bei Drücken von 0,2 bis 0,3 Gigapascal (GPa) eine trigonale Form an. Die Reaktion ist irreversibel. Wenn diese Phase nicht Bararit ist, ist sie zumindest sehr eng verwandt. Die Wasserstoffbindung in (NH4)2SiF6 ermöglicht es diesem Salz, Phasen auf eine Weise zu wechseln, wie es normale Salze nicht können. Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen sind besonders wichtig dafür, wie Ammoniumsalze ihre Phase ändern.