Arsenolith bildet sich sekundär als Verwitterungsprodukt (durch Oxidation) auf metallischem Arsen oder arsenhaltigen Sulfiden z. B. in Hydrothermaladern. Er kann aber auch durch Kohlebrände entstehen. Begleitminerale sind neben Realgar und Auripigment unter anderem noch Claudetit und Erythrin. Weltweit konnte Arsenolith bisher (Stand: 2010) an rund 190 Fundorten nachgewiesen werden. In Deutschland konnte er außer an seiner Typlokalität Sankt Andreasberg noch bei Bad Harzburg im Harz (Niedersachsen), an mehreren Orten und Bergwerken im Schwarzwald (Baden-Württemberg), im Steinbruch Hartkoppe bei Sailauf (Bayern), im Spessart und Odenwald (Hessen), im Bergwerk Morgenröthe (Nordrhein-Westfalen), in der Grube Friedrichssegen bei Frücht (Rheinland-Pfalz), in der Graf Jost-Christian Mine und der Das Aufgeklärte Glück Mine (Harz, Sachsen-Anhalt) und an mehreren Fundpunkten im sächsischen Erzgebirge gefunden werden. Weitere Fundorte sind Australien, Belgien, Bolivien, Chile, China, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Italien, Japan, Kanada, Kasachstan, Marokko, Neuseeland, Nordmazedonien, Norwegen, Österreich, Polen, Rumänien, Russland, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Südafrika, Tschechien, Ungarn, das Vereinigte Königreich (Großbritannien) und die Vereinigten Staaten von Amerika (USA).
