Bararite

A bararita forma cristais tabulares. Eles são achatados, às vezes alongados, em {0001} (perpendicular ao eixo c). Christie relatou pequenos cristais transparentes de bararita que pareciam rodas de pás e dardos. Cada um tinha quatro barbatanas a 90°. Os cristais chegavam até 1 mm de comprimento, as barbatanas até 0,2 mm de largura. Eles eram gêmeos de interpenetração, com o eixo de geminação perpendicular ao eixo c. Visualmente, os cristais de criptohalito são quase impossíveis de discernir do sal amoníaco (NH4Cl). Inclusões de bararita em criptohalito só podem ser vistas com luz polarizada plano. A bararita tem clivagem perfeita no plano {0001}. A dureza é provavelmente 2½. Os ânions (como já mostrado) são ligados muito mais fortemente dentro das camadas do que entre as camadas. Além disso, as ligações iônicas não são as mais fortes e os haletos normalmente não riscam placas de vidro. A bararita tem uma densidade medida de 2,152 g/mL (sintética)—mas uma densidade calculada de 2,144 g/mL. Tem sabor salgado e se dissolve em água. Seu brilho é vítreo (como vidro). A bararita é branca a incolor. Essas propriedades são semelhantes às do halita (NaCl)—que deu o nome ao grupo dos haletos. Enquanto o criptohalito pertence à classe ótica isotrópica, a bararita é uniaxial negativa. Em 1,391 ± 0,003, o índice de refração através do eixo c é menor do que através do eixo a (1,406 ± 0,001). O eixo c na bararita é mais curto do que os eixos a (veja “Estrutura”). Além disso, apenas este caminho permite que a luz atinja nada além do mesmo íon na mesma orientação (todas as camadas têm a mesma estrutura e orientação). A bararita tem cerca de 6% maior densidade do que o criptohalito. Como discutido anteriormente, sua estrutura é mais compacta. Esta substância pode ser produzida facilmente de uma solução aquosa, mas apenas abaixo de 5 °C (41 °F) formará a bararita pura. Acima de 13 °C (55 °F), surge quase puro criptohalito. A bararita sublime sem deixar resíduos.

A bararita é a forma beta, trigonal (escalenoédrica) de hexafluossilicato de amônio. Sua simetria é 32/m. O grupo espacial é P3m1. Os eixos a na célula unitária são 5,784 ± 0,005 Å (angstroms) e o eixo c é 4,796 ± 0,006 Å. A rede unitária é primitiva. (Nota: Dados do grupo espacial são provenientes de cristais sintéticos.) O criptohalito possui estrutura cristalina cúbica (isométrica) e corresponde à forma alfa. Ambos os minerais têm a fórmula química (NH4)2SiF6. Os haletos da forma AmBX6 se dividem em dois grupos: hieratita e maladrita. O grupo hieratita é isométrico enquanto a maladrita é hexagonal. O (SiF6) é octaédrico - um átomo de flúor em cada vértice. Na bararita, os (NH4)’s são coordenados de forma trigonal. Aparecem todos em sítios de simetria C3v (3m). O (NH4) possui 12 vizinhos de flúor, que formam quatro triângulos. Três desses triângulos são isósceles. Esses triângulos por si só formam um triângulo em volta do eixo triplo que contém o átomo de nitrogênio. Um triângulo é equilátero. Seu eixo de simetria é o mesmo eixo que passa pelo átomo de nitrogênio. (Para diagramas estruturais, veja o link da célula unitária e artigos para download em “Referências.”) Os átomos de silício do criptohalito, α-(NH4)2SiF6 (alfa), têm empacotamento cúbico fechado (CCP). Uma terceira forma (gama, γ) de (NH4)2SiF6 usa empacotamento hexagonal fechado (HCP). A bararita, β-(NH4)2SiF6, utiliza empacotamento hexagonal primitivo (HP). Camadas com lacunas octaédricas distorcidas separam aquelas com os ânions. Os íons (NH4) aparecem um pouco abaixo e acima do (SiF6). Em todas as três fases, 12 átomos de flúor são vizinhos do (NH4). As distâncias variam de cerca de 3,0 a 3,2 Å. O (NH4) não tem rotação livre. Apenas oscila (librate)—ao menos quando excitado vibracionalmente. Como um sal, a bararita é um composto iônico. Os íons, claro, possuem ligação iônica. Os átomos dos íons poliatômicos são mantidos juntos por ligações covalentes. A orientação do (NH4) é sustentada por quatro ligações de hidrogênio trifurcadas (com três ramos). Essas ligações apontam para os triângulos contendo os 12 vizinhos de flúor. Três ligações de H são equivalentes. A quarta ligação, apontando para o triângulo equilátero, tem uma distância menor. As distâncias intermoleculares entre átomos de flúor são menores na bararita (3,19 e 3,37 Å) do que no criptohalito. No criptohalito, cada ânion é coordenado a 12 outros. A bararita possui coordenação (2+6)-fold. As duas distâncias Si-Si entre camadas (4,796 ± 0,006 Å) não são iguais às seis dentro de uma camada (5,784 ± 0,005 Å). A bararita é mais compressível ao longo do eixo c do que do eixo a. A bararita não possui solução ou exsolução conhecida, mas está sempre misturada com outras substâncias (criptohalito, sal amoníaco e enxofre). Devido ao movimento térmico, o comportamento atômico dos sais de amônio pode ser muito difícil de avaliar. Os ânions, no entanto, são ordenados e não possuem movimento incomum devido ao calor. Uma terceira forma de (NH4)2SiF6 foi descoberta em 2001 e identificada com simetria 6mm (hexagonal). Em todas as três disposições, os octaedros (SiF6) aparecem em camadas. Na forma cúbica (criptohalito), essas camadas são perpendiculares a [111]. Nas formas trigonais (bararita) e hexagonais (gama, γ), as camadas são perpendiculares ao eixo c. (Nota: Cristais trigonais são parte do grupo hexagonal. Mas nem todos os cristais hexagonais são trigonais.) Embora a bararita tenha sido alegada como metaestável à temperatura ambiente, não parece que um polimorfo tenha se transformado em outro. Ainda assim, a bararita é frágil o suficiente para que moê-la para a espectroscopia produza um pouco de criptohalito. Mesmo assim, o fluossilicato de amônio assume uma forma trigonal a pressões de 0,2 a 0,3 giga-pascais (GPa). A reação é irreversível. Se esta fase não for bararita, pelo menos é muito próxima. As ligações de hidrogênio em (NH4)2SiF6 permitem que este sal mude de fase de formas que os sais normais não conseguem. Interações entre cátions e ânions são especialmente importantes na forma como os sais de amônio mudam de fase.