Cerium

Cerium is een buigzaam en makkelijk te vervormen metaal. Bij afwezigheid van lucht beschikt het over een zilverwitte glans. Onder invloed van zuurstof verandert dat in mat grijs. Cerium reageert makkelijk met water en allerlei verdunde zuren en basen en ontbrandt snel. Omdat de 4f-, 5d- en 6s-schillen relatief dicht bij elkaar liggen, vertoont cerium opvallende eigenschappen. De oxidatietoestand kan bijvoorbeeld van +3 in +4 veranderen door verhoging van druk of verlaging van temperatuur. Zouten van cerium(IV) zijn oranje, rood of geelachtig terwijl cerium(III)-zouten vrijwel altijd wit zijn. In waterige oplossingen zijn cerium(IV)ionen intens geel gekleurd en cerium(III)ionen kleurloos.

Van de lanthaniden en actiniden komt cerium het meest op aarde voor. Ongeveer 0,0046% van de aardkorst bestaat uit cerium. Het komt vooral voor in de mineralen monaziet en bastnäsiet. Belangrijke vindplaatsen hiervan bevinden zich in gebieden waar ook uranium en thorium worden aangetroffen.

In de industrie wordt cerium vooral gebruikt bij het maken van legeringen met aluminium en zirkonium. De ijzerlegering Auermetaal wordt gebruikt als vuursteentje in aanstekers. Andere toepassingen zijn: Als doteringselement in witte leds (opgebouwd uit een blauwe led met YAG:Ce (een met cerium gedoteerde yttrium-aluminium granaat, Y3Al5O12:Ce, als fosforescent voor geel licht). Permanente magneten. Als katalysator in zelfreinigende ovens in driewegkatalysatoren voor verbrandingsmotoren. bij organische syntheses (cerium(III)- en cerium(IV)-verbindingen) Verschillende ceriumverbindingen worden in de glasindustrie gebruikt om zowel glas te kleuren als om het te ontkleuren. Cerium(IV)sulfaat wordt gebruikt als titrant. Het is een dure stof, maar het heeft als voordeel dat de standaardreductiepotentiaal kan worden aangepast.

Cerium oxideert in lucht, waarbij een afschilferende oxidelag wordt gevormd, vergelijkbaar met ijzerroest; een centimeter groot monster van cerium metaal corrodeert volledig in ongeveer een jaar. Het brandt gemakkelijk bij 150 °C om het lichtgele cerium(IV)oxide te vormen, ook bekend als ceria: Ce + O2 → CeO2 Dit kan worden gereduceerd tot cerium(III)oxide met waterstofgas. Cerium metaal is sterk pyrofoor, wat betekent dat wanneer het wordt gemalen of bekrast, de resulterende spanen vlam vatten. Deze reactiviteit komt overeen met periodieke trends, aangezien cerium een van de eerste en dus een van de grootste (qua atoomstraal) lanthaniden is. Cerium(IV)oxide heeft de fluorietstructuur, vergelijkbaar met de dioxiden van praseodymium en terbium. Er zijn ook veel niet-stoichiometrische chalcogeniden bekend, samen met het trivalente Ce2Z3 (Z = S, Se, Te). De monochalcogeniden CeZ geleiden elektriciteit en zouden beter geformuleerd kunnen worden als CeZ3. Hoewel CeZ2 bekend zijn, zijn dit polycalogeniden met cerium(III): cerium(IV) calogeniden blijven onbekend. Cerium is een sterk elektropositief metaal en reageert met water. De reactie verloopt traag met koud water maar versnelt met toenemende temperatuur, resulterend in cerium(III)hydroxide en waterstofgas: 2 Ce (s) + 6 H2O (l) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g) Cerium metaal reageert met alle halogenen vormend trihalides: 2 Ce (s) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (s) [wit] 2 Ce (s) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (s) [wit] 2 Ce (s) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (s) [wit] 2 Ce (s) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (s) [geel] Reactie met overtollig fluor creëert het stabiele witte tetrafluoride CeF4; de andere tetrahaliden zijn niet bekend. Van de dihaliden is alleen het bronzen di-joodide CeI2 bekend; net als de di-joodides van lanthaan, praseodymium en gadolinium, is dit een cerium(III) electride verbinding. Echte cerium(II)-verbindingen zijn beperkt tot enkele ongebruikelijke organoceriumcomplexen. Cerium lost gemakkelijk op in verdund zwavelzuur om oplossingen te vormen die de kleurloze Ce-ionen bevatten, die bestaan als [Ce(H2O)9] complexen: 2 Ce (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Ce (aq) + 3 SO4 (aq) + 3 H2 (g) De oplosbaarheid van cerium is veel hoger in methaansulfonzuur. Cerium(III) en terbium(III) hebben UV-absorptiebanden van relatief hoge intensiteit vergeleken met de andere lanthaniden, aangezien hun configuraties (respectievelijk één elektron meer dan een lege of halfgevulde f-subshell) het gemakkelijker maken voor het extra f-elektron om f→d overgangen te ondergaan in plaats van de verboden f→f overgangen van de andere lanthaniden. Cerium(III) sulfaat is een van de weinige zouten waarvan de oplosbaarheid in water afneemt met toenemende temperatuur. Cerium(IV) aqueous oplossingen kunnen worden bereid door cerium(III) oplossingen te reageren met sterke oxidatiemiddelen zoals peroxodisulfaat of bismuthaaf. De waarde van E(Ce/Ce) varieert sterk afhankelijk van de omstandigheden vanwege de relatieve gemakkelijkheid van complexvorming en hydrolyse met verschillende anionen, hoewel +1,72 V meestal representatief is; die voor E(Ce/Ce) is −2,34 V. Cerium is het enige lanthanide dat belangrijke aqueous en coördinatiechemie heeft in de +4 oxidatietoestand. Door ligand-to-metaal ladingsoverdracht zijn aqueous cerium(IV) ionen oranjegeel. Aquous cerium(IV) is metastabiel in water en is een sterk oxidatiemiddel dat zoutzuur oxideert om chloorgas te geven. Cerium ammonium nitraat is bijvoorbeeld een algemeen gebruikt oxidatiemiddel in de organische chemie en geeft organische liganden vrij uit metaalkoolstofverbindingen. In de Belousov–Zhabotinsky reactie oscilleert cerium tussen de +4 en +3 oxidatietoestanden om de reactie te katalyseren. Cerium(IV) zouten, vooral cerium(IV) sulfaat, worden vaak gebruikt als standaardreagentia voor volumetrische analyse in cerimetrische titraties. Het nitraatcomplex [Ce(NO3)6] is het meest voorkomende ceriumcomplex dat wordt gebruikt als cerium(IV) als oxidatiemiddel: het en zijn cerium(III) analoog [Ce(NO3)6] hebben een 12-coördinate icosaëdrische moleculaire geometrie, terwijl [Ce(NO3)6] een 10-coördinaat bicapped dodecadeltaëdrische moleculaire geometrie heeft. Cerium nitraat vormt ook 4:3 en 1:1 complexen met 18-crown-6 (de verhouding verwijst naar die tussen cerium en de crown ether). Halogeenvormende complexe ionen zoals CeF8, CeF6 en de oranje CeCl6 zijn ook bekend. Organoceriumchemie is vergelijkbaar met die van de andere lanthaniden, voornamelijk bestaande uit de cyclopentadienyl- en cyclooctatetraenylverbindingen. Het cerium(III)cyclooctatetraenyl verbinding cerocene (Ce(C8H8)2) neemt de uranocene moleculaire structuur aan. Alkyl-, alkynyl- en alkenylorganocerium derivaten worden bereid via transmetallatie van de respectieve organolithium of Grignardreagentia, en zijn meer nucleofiel maar minder basisch dan hun voorgangers.