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セリウム
セリウム
Cerium
(
鉱物
の一種)
灰色がかかった銀白色の金属で、常温・常圧での安定結晶構造は、面心立方格子構造(FCC、β型)だが730 °C以上で体心立方格子構造 (BCC) となり、低温では六方最密充填構造(HCP、α型)、更に-150 °C以下で再び面心立方格子構造が安定となる。比重は6.77、融点は804 °C、沸点は3,470 °Cで、融点と沸点の開きが大きいのが特徴。 空気中で酸化されやすく、次第に酸化セリウム(IV) (CeO2) となるほか、加熱すると160 °Cで発火する。水にはゆっくりと溶け(熱水と反応)、酸(無機酸)には易溶。アンモニアにも溶ける。原子価は+3、+4(ランタノイドで唯一4価が安定なのが特徴)。 モナズ石(モナザイト)やセル石(セライト)に含まれる。最も存在量の多い希土類元素だが、資源としては90%以上を中国が産出している。
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セリウムの用途
酸化物が研磨剤として用いられるほか、ガラス添加剤、製鋼原料、触媒としても使用される。化学反応における酸化剤としての用途は、使用量こそ少ないが非常に重要である。 ガラス研磨剤 1960年代から鉱物(バストネサイト)酸化物が用いられ、光学レンズ研磨に欠かせないものとなった。単に硬度が高いだけでなく、酸化セリウムやフッ素がガラスと化学反応を起こす、化学機械研磨 (CMP) が生じることが特長で、液晶パネルや水晶・石英などケイ酸系の宝石研磨に利用される。 電子部品研磨剤 他の希土類を抽出除去した高純度酸化セリウムがフォトマスク、ハードディスクなどのガラス基板、多層化集積回路の層間絶縁膜平滑化に用いられている。 発火石 ライター用の発火石としてセリウムと鉄の合金(フェロセリウム)が使われている。摩擦により火花を発生する。 紫外線吸収剤 酸化セリウムは屈折率が大きく紫外線をよく吸収・遮蔽するため、サングラスなど紫外線遮断(UVカット)ガラスや化粧品に用いられる。 蛍光体 青い蛍光を発することから、ブラウン管に利用されてきた。1997年、YAGにセリウムを添加した黄色蛍光体を青色発光ダイオードの補色とすることで、白色LED灯が初めて商品化された。また、蓄光材料としても用いられる。フッ素との化合物のフッ化セリウム (CeF3) は放射線検出の為のシンチレータ材料として使用される。 顔料 酸化セリウムが黄色系顔料の成分として使用されるほか、ガラスに添加して淡い黄色に発色させる着色剤、酸化雰囲気にして鉄分による着色を打ち消す脱色剤として利用される。 造影剤 X線CT(コンピュータ断層撮影法)による微小血管造影装置の陽極に用いる。 希土類磁石 金属間化合物の CeCo5 が磁性材料として利用される。 鉄鋼添加剤 フェロセリウムとしてステンレス鋼などの硫黄や酸素原子による還元作用を、酸化作用で抑制する。 合金添加剤 腐食防止用インヒビターとして、航空機用・高強度アルミニウム合金に添加されるほか、マグネシウム合金にも3-4%添加される。 るつぼ 硫化セリウムによる機能性、耐熱るつぼ製品の製造。 溶接電極棒 交流アーク用にセリウム入りタングステン電極棒(通称セリタン)が重用されている。 触媒 酸化物の酸素貯蔵能が高いことから、自動車排ガス用三元触媒に、助触媒として添加されている。 センサー 抵抗型気中酸素濃度センサとして排ガス中の酸素濃度を測定し、エンジンの燃焼効率改善のため空燃比制御に使用される。 固体電解質 サマリアドープトセリア (SDC) やガドリニアドープトセリア (GDC) は酸素イオン伝導体として固体酸化物燃料電池 (SOFC) に用いられる。 ガス灯 硝酸セリウムが、発光体であるガスマントル製造に使用された。これが工業的利用の最初の例である。その後も発光材料として利用されている。 医薬品 シュウ酸セリウムが、鎮静・鎮吐作用を持つとして医薬品に使用される。また、抗血液凝固作用があり、血栓防止などに有用とする研究がある。 酸化剤 4価のセリウムイオンは3価になるとき、強い酸化性を示す。このことから、硝酸セリウムアンモニウムが有機合成化学やウエットエッチングに利用されている。また、有機セリウム求核試薬やヒ素吸着剤にも利用される。 超伝導物質、強磁性物質 セリウムの化合物には重い電子系(ヘビーフェルミオン)として注目されているものがある。→CeIrIn5。CeCu2Si2(超伝導体でもある)。CeRu2Si2 や CeCu6 は、近藤効果により極低温まで磁気秩序を示さない。
セリウムの分布
レアアースであり資源としては、中国、旧ソ連、アメリカ、西オーストラリア、インドの埋蔵量が多く、日本でも少量産出する。鉱物としてはバストネサイト (Ce,La)(CO3)F、モナザイト (Ce, La, Nd, Th)PO4 が主体であり、それぞれ酸化セリウムとして50%弱と最も多く含まれている。産出量は約90%を、中国内陸部で磁鉄鉱副産物の複雑鉱石から精製されるものが占めており、次いでアメリカ、旧ソ連、インドとなっている。中間製品の輸出国としては他にフランス、台湾もあげられる。
セリウムの地球化学
セリウムは大気中で変色し、鉄錆のように剥がれる酸化層を形成します。セリウム金属の1センチメートル大のサンプルは約1年で完全に腐食します。それは150°Cで容易に燃焼し、淡黄色のセリウム(IV)酸化物、またはセリアを形成します: Ce + O2 → CeO2 これは水素ガスでセリウム(III)酸化物に還元される可能性があります。セリウム金属は非常に発火性が高く、削られたり傷がついたりすると、生成された削り粉が発火します。この反応性は、セリウムが最初のランタノイドの1つであり、したがって(原子半径によって)最も大きいランタノイドの1つであるため、周期的な傾向に一致しています。セリウム(IV)酸化物は、プラセオジムとテルビウムの酸化物と同様に、蛍石構造を持っています。多くの非化学量論的硫化物も知られており、三価のCe2Z3(Z = S, Se, Te)があります。単一硫化物CeZは電気を導電し、むしろCeZ eとして公式化されるべきです。CeZ2は知られていますが、それらはセリウム(III)の多硫化物です。セリウム(IV)硫化物はまだ知られていません。セリウムは非常に電気陽性の高い金属で、水と反応します。反応は冷水では遅いですが、温度が上がると速度が増し、セリウム(III)水酸化物と水素ガスを生成します: 2 Ce (s) + 6 H2O (l) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g) セリウム金属はすべてのハロゲンと反応して三ハロゲン化物を生成します: 2 Ce (s) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (s) [白色] 2 Ce (s) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (s) [白色] 2 Ce (s) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (s) [白色] 2 Ce (s) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (s) [黄色] 過剰のフッ素との反応では、安定した白色の四フッ化物CeF4が生成されます。他のテトラハロイドは知られていません。二ハロイドの中では、青銅色の二ヨウ化物CeI2だけが知られており、これはランタン、プラセオジム、ガドリニウムの二ヨウ化物と同様に、セリウム(III)エレクトライド化合物です。真のセリウム(II)化合物は、いくつかの特異な有機セリウム錯体に限定されています。セリウムは希硫酸に容易に溶解して、無色のCeイオンを含む溶液を形成し、[Ce(H2O)9]錯体として存在します: 2 Ce (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Ce (aq) + 3 SO4 (aq) + 3 H2 (g) セリウムの溶解度はメタンスルホン酸で非常に高くなります。セリウム(III)およびテルビウム(III)は、他のランタノイドと比較して相対的に高い強度の紫外吸収バンドを持っており、それらの配置(それぞれ空または半分が満たされたfサブシェルよりも1電子多い)のため、追加のf電子がf→d遷移を容易に行うことができます。他のランタノイドの禁止されたf→f遷移とは異なります。セリウム(III)硫酸塩は、水温が上昇すると溶解度が減少する数少ない塩の1つです。セリウム(IV)水溶液は、セリウム(III)溶液を強力な酸化剤である過硫酸塩またはビスマス酸と反応させることによって調製できます。E(Ce/Ce)の値は、さまざまなアニオンとの配位および加水分解の相対的な容易さによる条件によって大きく異なりますが、+1.72Vが通常の代表値です。E(Ce/Ce)は−2.34Vです。セリウムは+4の酸化状態で重要な水性および配位化学を持つ唯一のランタノイドです。リガンドから金属への電荷移動のため、水性セリウム(IV)イオンは橙黄色です。水性セリウム(IV)は水中で準安定であり、強力な酸化剤であり、塩酸を酸化して塩素ガスを生じさせます。例えば、セリウムアンモニウム硝酸塩は、有機化学で一般的な酸化剤であり、金属カルボニルから有機リガンドを解放します。ベラウソフ・ジャボチンスキー反応では、セリウムは+4および+3の酸化状態の間で振動し、反応を触媒します。セリウム(IV)塩、特にセリウム(IV)硫酸塩は、サーベルメトリー滴定で標準試薬としてよく使用されます。硝酸錯体[Ce(NO3)6]は、セリウム(IV)を酸化剤として使用する際に最も一般的に見られるセリウム錯体であり、それとセリウム(III)のアナログ[Ce(NO3)6]は12配位の二重凸多面体分子構造を持ちますが、[Ce(NO3)6]は10配位の二重凸十二面体分子構造を持ちます。セリウム硝酸塩は、18クラウン-6と4:3および1:1の錯体も形成します(この比はセリウムとクラウンエーテルの間の比率を指します)。CeF8、CeF6、および橙色のCeCl6などのハロゲン含有錯体イオンも知られています。有機セリウム化学は他のランタノイドと類似しており、主にシクロペンタジエニルおよびシクロオクタテトラエニル化合物が主体です。セリウム(III)シクロオクタテトラエニル化合物セロセン(Ce(C8H8)2)はウラノセン分子構造を採用します。アルキル、アルキニル、およびアルケニル有機セリウム誘導体は、それぞれの有機リチウムまたはグリニャール試薬のトランスメタリゼーションから調整され、前駆体よりも求核性が高く、塩基性が低いです。
セリウムの語源
セリウムの名は準惑星ケレスに因んでいる。
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