Bararite

La bararite forma cristalli tabulari. Essi sono appiattiti, a volte allungati, su {0001} (perpendicolare a c). Christie riportò piccoli cristalli di bararite trasparenti che sembravano ruote a pale e dardi. Ognuno aveva quattro punte a 90°. I cristalli raggiungevano fino a 1 mm di lunghezza, le punte fino a 0,2 mm di larghezza. Erano gemelli di interpenetrazione, con l'asse gemello perpendicolare all'asse c. Visivamente, i cristalli di crittohalite sono quasi impossibili da discernere dal sal ammoniaca (NH4Cl). Le inclusioni di bararite nel crittohalite possono essere viste solo con luce polarizzata piana. La bararite ha una sfaldatura perfetta sul piano {0001}. La durezza è probabilmente ​2 1⁄2. Gli anioni (come mostrato) sono legati molto più fortemente all'interno degli strati che tra gli strati. Inoltre, i legami ionici non sono i legami più forti, e gli alogenuri non possono normalmente graffiare piastre di vetro. La bararite ha una densità misurata di 2,152 g/mL (sintetica)—ma una densità calcolata di 2,144 g/mL. Ha un sapore salato, e si scioglie in acqua. La sua lucentezza è vitrea (come il vetro). La bararite è bianca a incolore. Queste proprietà sono simili all'alite (NaCl)—che ha dato il nome al gruppo degli alogenuri. Mentre il crittohalite appartiene alla classe ottica isotropica, la bararite è uniaxiale negativa. A 1,391 ± 0,003, l'indice di rifrazione attraverso c è più piccolo che attraverso a (1,406 ± 0,001). L'asse c nella bararite è più corto degli assi a (vedi “Struttura”). Inoltre, solo questo percorso permette alla luce di colpire sempre lo stesso ione nella stessa orientazione (tutti gli strati hanno la stessa struttura e orientazione). La bararite ha circa il 6% in più di densità rispetto al crittohalite. Come discusso in precedenza, la sua struttura è più densa. Questa sostanza può essere facilmente prodotta da soluzione acquosa, ma solo sotto i 5 °C (41 °F) si formerà bararite pura. Sopra i 13 °C (55 °F), emerge quasi puro crittohalite. La bararite sublima senza lasciare residui.

La bararite è la forma beta, trigonale (scalenoedrica) del fluorosilicato di ammonio esagonale. La sua simmetria è 32/m. Il gruppo spaziale è P3m1. Gli assi a nella cella unitaria sono 5,784 ± 0,005 Å (angstroms) e l'asse c è 4,796 ± 0,006 Å. Il reticolo unitario è primitivo. (Nota: I dati per il gruppo spaziale provengono da cristalli sintetici.) Il crittohalite ha una struttura cristallina cubica (isometrica) e corrisponde alla forma alfa. Entrambi i minerali hanno la formula chimica (NH4)2SiF6. Gli alogenuri della forma AmBX6 si dividono in due gruppi: hieratite e malladrite. Il gruppo della hieratite è isometrico mentre la malladrite è esagonale. Il (SiF6) è ottaedrico—un atomo di fluoro in ciascun vertice. Nella bararite, i (NH4) sono coordinati trigonali. Appaiono tutti in siti di simmetria C3v (3m). Il (NH4) ha 12 vicini di fluoro, che formano quattro triangoli. Tre di questi triangoli sono isosceli. Questi triangoli stessi formano un triangolo—attorno all'asse a tre fasce che contiene l'atomo di azoto. Un triangolo è equilatero. Il suo asse di simmetria è lo stesso asse che passa attraverso l'atomo di azoto. (Per diagrammi strutturali, vedere il link alla cella unitaria e articoli scaricabili in “Riferimenti”.) Gli atomi di silicio del crittohalite, α-(NH4)2SiF6 (alfa), hanno impaccamento cubico (CCP). Una terza forma (gamma, γ) di (NH4)2SiF6 utilizza impaccamento esagonale (HCP). La bararite, β-(NH4)2SiF6, utilizza impaccamento esagonale primitivo (HP). Strati con gap ottaedrici distorti separano quelli con gli anioni. Gli ioni (NH4) appaiono un po' al di sotto e al di sopra del (SiF6). In tutte e tre le fasi, 12 atomi di fluoro sono vicini al (NH4). Le distanze variano da circa 3,0 a 3,2 Å. Il (NH4) non ha rotazione libera. Oscilla soltanto (librato)—almeno quando eccitato vibratoriamente. Come sale, la bararite è un composto ionico. Gli ioni, ovviamente, hanno legami ionici. Gli atomi di ioni poliatomici sono tenuti insieme covalentemente. L'orientamento del (NH4) è sostenuto da quattro legami idrogeno triforcati (a tre rami). Questi legami puntano verso i triangoli contenenti i 12 vicini di fluoro. Tre legami H sono equivalenti. Il quarto legame, che punta verso il triangolo equilatero, ha una distanza più corta. Le distanze intermolecolari tra atomi di fluoro sono più piccole nella bararite (3,19 e 3,37 Å) rispetto al crittohalite. Nel crittohalite, ogni anione è coordinato a 12 altri. La bararite ha una coordinazione (2+6)-volte. Le due distanze Si-Si tra gli strati (4,796 ± 0,006 Å) non sono uguali alle sei all'interno di uno strato (5,784 ± 0,005 Å). La bararite è più comprimibile lungo l'asse c che l'asse a. La bararite non ha soluzione o esoluzione conosciuta, ma è sempre mescolata con altre sostanze (crittohalite, sal ammoniaca, e zolfo). A causa del moto termico, il comportamento atomico dei sali di ammonio può essere molto difficile da valutare. Gli anioni, tuttavia, sono ordinati e non hanno un moto insolito dovuto al calore. Una terza forma di (NH4)2SiF6 è stata scoperta nel 2001 e identificata con la simmetria 6mm (esagonale). In tutti e tre gli arrangiamenti, gli ottaedri (SiF6) si presentano in strati. Nella forma cubica (crittohalite), questi strati sono perpendicolari a [111]. Nelle forme trigonale (bararite) ed esagonale (gamma, γ), gli strati sono perpendicolari all'asse c. (Nota: i cristalli trigonali fanno parte del gruppo esagonale. Ma non tutti i cristalli esagonali sono trigonali.) Sebbene la bararite sia stata dichiarata metastabile a temperatura ambiente, non sembra che una forma polimorfa si sia mai trasformata in un'altra. Tuttavia, la bararite è abbastanza fragile da produrre un po' di crittohalite se macinata per spettroscopia. Anche così, il fluorosilicato di ammonio assume una forma trigonale a pressioni di 0,2-0,3 giga-pascal (GPa). La reazione è irreversibile. Se questa fase non è la bararite, è almeno molto strettamente correlata. I legami idrogeno in (NH4)2SiF6 permettono a questo sale di cambiare fase in modi che i sali normali non possono. Le interazioni tra cationi e anioni sono particolarmente importanti nel modo in cui i sali di ammonio cambiano fase.