Soufre

Le soufre possède des formes allotropiques aussi bien à l'état solide que liquide ou gazeux. La forme la plus stable à l'état solide, dans les conditions normales de température, est le soufre alpha Sα, de formule S8 et correspondant au cyclooctasoufre. Pour une écriture propre des équations chimiques impliquant le soufre, il est en conséquence d'usage d'introduire la notation /8 S8. L’existence de cette structure fut établie par rayons X en 1935 par B.E. Warren et J.T. Burwell. Elle avait été montrée par E. Beckmann par cryoscopie dans l'iode fondu. Le système de variétés allotropiques du soufre est parmi les plus complexes qui existent. La facilité de caténation du soufre n’est pas la seule raison et il faut compter également avec les variétés d’assemblage dans lesquelles chaque type de molécule peut cristalliser. Les liaisons S–S apparaissent d’une grande souplesse comme en témoigne l’amplitude des longueurs de liaison observées, entre 180 et 260 pm. De plus, des angles S–S–S existent entre 90° et 180°. Enfin, l’énergie des liaisons S–S, suivant les cas, est comprise entre 265 et 430 kJ/mol. Il existe une grande variété de molécules de soufre. Fait unique, il semble que l’on puisse créer par synthèse n’importe quelle molécule de soufre de formule Sn. Par exemple, les molécules S18 et S20 ont été préparées et caractérisées en 1973 par M. Schmidt et A. Kotuglu. La stabilité des molécules Sn suit l'ordre suivant (sous forme liquide et solide) : S8 > S12 > S18 > S20 > S9 > S6 > S10. La variété allotropique la plus stable, notée S8, est cristallisée dans le système orthorhombique. On la trouve dans la fleur de soufre obtenue par sublimation, dans le canon de soufre obtenu par fusion, ou dans le lait de soufre colloïdal. De plus, toutes les autres variétés semblent se transformer en Sα à température ambiante. La molécule cyclo-S8 est constituée d’une chaîne en zigzag avec quatre atomes dans un plan et quatre dans un autre plan parallèle (voir figure). Les angles sont de 108° et les longueurs de liaison de 206 pm. À 95,3 °C, un changement de phase intervient et les mêmes molécules S8 cristallisent alors dans un réseau monoclinique. La densité du soufre passe alors de 2,07 à 2,01. Du soufre amorphe ou plastique de soufre peut être produit par refroidissement rapide du soufre fondu. Les études par rayons X prouvent que la forme amorphe est formée d'une structure hélicoïdale avec huit atomes de soufre par spire. Du soufre peut être obtenu sous deux formes cristallines : des octaèdres orthorhombiques ou en prismes monocliniques ; la forme orthorhombique (de paramètres a = 1,046 nm, b = 1,286 6 nm et c = 2,448 6 nm) étant la plus stable aux températures ordinaires. En phase vapeur, le soufre se trouve sous forme de molécules Sn (n = 2 – 10) en proportions dépendant de la température et de la pression. De 600 à 620 °C, la forme la plus stable est S8 et la vapeur est de couleur jaune. De 620 à 720 °C, la vapeur se compose d'un mélange de S6, S7, S8. Au-delà de 720 °C, la forme prédominante est S2, avec une double liaison, dans un état triplet de spin, analogue à O2. La vapeur est alors de couleur bleue. Le comportement du soufre liquide est également particulier puisqu’une transition intervient à 159,4 °C. Toutes les propriétés du soufre présentent une discontinuité, certaines changeant spectaculairement d’un facteur 10 comme la viscosité (son maximum est atteint à 190 °C avant de rechuter avec la température). La raison en est la formation d’un polymère S∞ due à un phénomène de caténation.

Le soufre brûle avec une flamme bleue avec formation de dioxyde de soufre, qui a une odeur suffocante et irritante. Le soufre est insoluble dans l'eau mais soluble dans le disulfure de carbone et, dans une moindre mesure, dans d'autres solvants organiques non polaires, tels que le benzène et le toluène.

Le soufre est connu depuis la haute Antiquité. Vers 150 av. J.-C., Caton l'Ancien recommande le soufre contre la pyrale de la vigne avec une recette qui est l'une des premières recettes d'insecticide connues en Occident. Homère le cite comme « éloignant la vermine ». Au IX siècle av. J.-C. et en -424, une tribu détruisit les murs d'une ville en brûlant un mélange de charbon, de soufre et du goudron sous ses murs. Dans le livre XXII de l’Odyssée, Ulysse revient chez lui, trouve les prétendants, les massacre puis pend douze jeunes filles qui avaient vécu avec eux. Il allume alors un grand feu où il brûle du soufre pour purifier sa maison. « Nourrice, apporte-moi du feu, du soufre salutaire, Que je soufre la salle ; puis va dire à Pénélope De venir… » Le soufre est mentionné dans la Bible à de nombreuses reprises : Yahweh fit pleuvoir sur Sodome et sur Gomorrhe du soufre et du feu (Genèse, 19, 24) ; en parlant du méchant : « du soufre sera répandu sur son lieu de résidence » (Job, 18, 15) ; Le souffle de Yahvé comme un torrent de soufre va l'embraser (Isaïe, 30, 33) ; etc. Dioscoride le décrit comme un corps jaune facilement réduit en poudre, qui brûle avec une petite flamme bleue accompagnée d'une fumée irritante utilisée par les militaires pour faire fuir l'ennemi (ce qui en fait l'une des premières « armes chimiques »). Aux environs du XI siècle, les Chinois inventèrent la poudre à canon en le mélangeant avec du salpêtre (nitrate de potassium, KNO3) et du charbon de bois. La première méthode de préparation semble dater de l'an 1044. En 1128, les militaires chinois auraient utilisé cette invention pour un bombardement. Quelques années après (1245), la poudre à canon est également découverte en Europe par Roger Bacon et Berthold Schwartz. Alchimie : Les premiers alchimistes ont donné au soufre son propre symbole alchimique qui était un triangle au-dessus d'une croix (n 4 sur la figure). Par expérimentation, ils savaient que le mercure pouvait être combiné à lui. En 1777, Antoine Lavoisier proposa à la communauté scientifique de considérer que le soufre était un élément et non pas un composé. Cependant, en 1809, Humphry Davy continuait de penser le contraire, probablement à la suite d'expériences avec du soufre impur. Au même moment, Gay Lussac et Thenard confirmait la thèse de Lavoisier. Le « foie de soufre » utilisé pour solubiliser des métaux, dont l'or était la « combinaison de l'alkali fixe avec le soufre » On l'utilise au XV siècle contre la peste noire (désinfection des locaux). En 1781, l'élément chimique soufre fut détecté dans certaines plantes par N. Deyeux. En 1813, H.A. Vogel le détecte dans la bile et le sang d'animaux. Le soufre est effectivement présent dans deux des 20 amino-acides naturels. Puis ses propriétés fongicides sont signalées par William Forsyth en (1802) avant que les xanthates soient découverts (en 1822) par W.C. Zeise, qui prépare également le premier thiol, à l'époque appelé mercaptan, C2H5SH en 1831. La même année, le procédé de contact pour la préparation de SO3, donc de l'acide sulfurique, est breveté, utilisant comme catalyseur l'oxyde de vanadium V2O5. Le cluster S4N4 est préparé pour la première fois par M. Gregory à partir de S2Cl2 et NH3. En 1839, le procédé de vulcanisation du latex par le soufre est mis au point par Goodyear aux États-Unis. En 1845 à partir de l'Angleterre, une maladie émergente, l’oïdium de la vigne colonise le vignoble français puis européen où les vendanges de 1852 sont 5 fois inférieures à ce qu'elles étaient en 1847. Duchartre, Hardy et Grison montrent ou valident l'efficacité du soufre contre cette maladie. Gonthier invente un soufflet permettant de pulvériser de la fleur de soufre sur les feuilles de vignes mouillées puis en 1853 Rose Charmeux teste à Thomery le poudrage à sec qui se montre efficace. Il sera utilisé dans toute l'Europe permettant de redresser dès 1858 la production viticole. En 1880, on recommande 3 poudrages annuels, fastidieux et nécessitant 120 à 150 kg/ha/an de soufre trituré (ou 80 à 90 kg/ha/an de fleur de soufre). Cinq ans plus tard (1885), la bouillie bordelaise s'y ajoute pour traiter un nouvel envahisseur : le mildiou de la vigne. Les isotopes 33 et 34 sont identifiés par spectrométrie de masse grâce à F. W. Aston en 1926. En 1920, ce dernier n'avait détecté que l'isotope le plus abondant S. Depuis le XIX siècle, le blanchiment de la laine et de la soie, la chimie, la production d'acide sulfurique, de poudre à canon, d’allumettes, etc. ont généré une consommation croissante de soufre. À partir de la seconde moitié du XIX siècle, l'agriculture va également en absorber de grandes quantités, pour ses propriétés désinfectantes et fongicides (à la fin du XIX siècle, le vignoble en consomme à lui seul de 100 000 à 150 000 t/an) ou sous forme de sulfates (sulfate de potassium, d'ammonium et de magnésium) dans certains engrais. Il faut alors construire en urgence (à partir de 1856) des sublimeries et tritureries de soufre, usines où les incendies sont redoutés. On en trouvera des dizaines autour de villes comme Marseille, Montpellier, Frontignan, Sète, Narbonne, Bordeaux pour répondre aux besoins des vignerons. Cette industrie dope aussi le machinisme agricole, car l'application manuelle à grande échelle était source d'allergies et de brûlures des yeux pour les applicateurs. Ces besoins ont été cause d'une demande croissante en soufre qui a nourri une industrie spécifique. Mais alors que les demandes industrielles et agricoles augmentaient, une très grande quantité de soufre était produite par la désacidification de certains gaz naturels (à Lacq en France par exemple) puis par la production de carburants désoufrés (imposés par un nombre croissant de législation visant à faire diminuer la pollution de l'air et les pluies acides). Le soufre, en tant que produit naturel (Soufre trituré ventilé ou micronisé) est encore l'une des substances traditionnellement autorisées et utilisées en agriculture biologique et dans les jardins comme fongicide, acaricide et répulsif, bien que devant être utilisé modérément et prudemment sur certaines cultures ; Il est peu actif comme anticryptogame sous 18 °C, optimal à 23−25 °C, mais peut devenir phytotoxique au-delà de 35 °C selon la nature des formulations. De plus, il donne par exemple un goût soufré au vin ou au jus de raisin.

Soufre était connu depuis les temps anciens et était considéré comme l'un des trois matériaux alchimiques de base. Dans la Sainte Bible, soufre est appelé le "soufre", ce qui signifie "pierre de feu" et est associé à l'Enfer. Les anciens Chinois croyaient que soufre avait des propriétés curatives.