Está formado por la alteración de smaltita (Co, Fe, Ni) As2 y esfalerita ZnS. en zonas oxidadas de minerales arsenicales que contienen zinc. La localidad tipo es la mina Daniel (mina St. Daniel), Neustädtel, distrito de Schneeberg, Erzgebirge, Sajonia, Alemania, donde se presenta en vetas oxidadas en un depósito de mineral de sulfuro hidrotermal, asociado con roselita Ca2 (Co, Mg) (AsO4) 2 · 2H2O. En la Mina de Ojuela, Municipio de Mapimí, México, se presenta en aerosoles de cristales en láminas de hasta 6 mm, el cual es grande para la especie, asociado con el simplosito Fe3 (AsO4) 2 · 8H2O, parasymplesito Fe3 (AsO4) 2 · 8H2O, adamita Zn2 (AsO4) (OH), legrandita Zn2 (AsO4) (OH) · H2O, metaköttigita Zn3 (AsO4) 2 · 8H2O y yeso Ca (SO4) · 2H2O. En la mina Hilton, Cumbria, Inglaterra, se ha encontrado köttigita en un espécimen de galena PbS y gersdorffite NiAsS (pero no esfalerita), sobre una superficie recubierta con annabergita Ni3 (AsO4) 2 · 8H2O y una costra terrosa. Los cristales individuales son incoloros, transparentes y muy pequeños, el más grande mide aproximadamente 1 mm. En Bou Azzer, Taznakht, Marruecos, se ha identificado köttigita en una muestra de vena de cuarzo SiO2 rico en calcopirita CuFeS2 y esfalerita ZnS. La muestra tiene minerales secundarios de color azul turquesa que incluyen desvilina CaCu4 (SO4) 2 (OH) 6 · 3H2O, y también cristales de köttigita en forma de listón, de color gris azulado a gris rosáceo con un hábito parecido a la eritrita Co3 (AsO4) 2 · 8H2O, midiendo menos de 2 mm. Los cristales son relativamente ricos en hierro y cobalto, con trazas de cobre y níquel.